Stéphane Rials a d'abord été moniteur en Histoire du droit à l'Université Paris X - Nanterre (1971-1974), puis chargé de travaux dirigés à l'Université Paris II (1975-1977) et assistant à l'Université Paris II (1977-1979). Entre 1974 et 1977, il a été l'assistant personnel du professeur Léo Hamon, ancien ministre.

Agrégé au corps des professeurs en 1979, il a été professeur à la Faculté de droit de l’Université de Metz (1979-1981) puis à la Faculté de droit de l’Université de Caen (1981-1987).

Dans le même temps, il fut successivement maître de conférence à l'Institut d’études politiques de Paris (1978-1981), puis chargé de conférences à l'Ecole pratique des hautes études (IVe section) (1982-1984) (séminaire d’ « Histoire politique du XIXe siècle français, 1815-1914 »), avant d'animer auprès de la même section de l’Ecole pratique des hautes études un séminaire libre d' « Histoire de la science juridique » (1985-1989).

Depuis 1987, il est professeur à l'Université Paris II (Panthéon-Assas). Il a été promu à la classe exceptionnelle des professeurs des Universités, au premier échelon en 2000 et au second échelon en 2003.

Bénéficiaire d'un contrat d'encadrement doctoral et de recherche depuis 1990 (renouvelé en 2006 pour quatre années), il a dirigé de nombreuses thèses de qualité. Certaines ont été publiées. Nombre de ses élèves sont devenus maîtres de conférence puis, pour treize d’entre eux, professeurs des Universités.

Il a été responsable d’un séminaire au Collège international de philosophie (1996-1999) (« Histoire de la culture juridique des formes »)

Il a été désigné comme membre Senior de l’Institut Universitaire de France à compter du 1er septembre 2005 (Chaire « Interprétation et Droit »).